Huyện được thành lập từ ngày 8 tháng 3 năm 1967 trên cơ sở hợp nhất huyện Quảng Uyên và huyện Phục Hòa.

         Khi hợp nhất, huyện Quảng Hòa có thị trấn Quảng Uyên và 26 xã: Bình Lăng, Cách Linh, Cai Bộ, Chí Thảo, Đà Sơn, Đại Tiến, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hoàng Hải, Hồng Đại, Hồng Định, Hồng Quang, Lương Thiện, Mỹ Hưng, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Quốc Toản, Quy Thuận, Tiên Thành, Triệu Ẩu, Tự Do.

         Ngày 15 tháng 9 năm 1969, huyện  Hạ Lang vừa giải thể huyện tiếp nhận thêm 8 xã: Thanh Nhật, Thái Đức, Việt Chu, Quang Long, An Lạc, Thị Hoa, Cô Ngân, Vinh Quý từ huyện  Từ đó, huyện Quảng Hòa có 1 thị trấn và 34 xã.

         Ngày 10 tháng 6 năm 1981, Hội đồng Chính phủ ban hành Quyết định 245-CP về việc điều chỉnh địa giới một số xã thuộc huyện Quảng Hòa.

·         Điều chỉnh địa giới hành chính hai xã Mỹ Hưng và Quy Thuận, đổi tên xã Quy Thuận thành xã Tà Lùng.

·         Hợp nhất xã Đại Tiến và xã Đà Sơn thành một xã lấy tên là xã Đại Sơn.

·         Chuyển xã Quốc Toản sang huyện Trà Lĩnh quản lý.

         Ngày 1 tháng 9 năm 1981 huyện Hạ Lang vừa tái lập, chuyển 8 xã: Thanh Nhật, Thái Đức, Việt Chu, Quang Long, An Lạc, Thị Hoa, Cô Ngân, Vinh Quý về huyện Hạ Lang.

         Huyện Quảng Hòa còn lại 24 xã và thị trấn Quảng Uyên: Bình Lăng, Cách Linh, Cai Bộ, Chí Thảo, Đại Sơn, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hoàng Hải, Hồng Đại, Hồng Định, Hồng Quang, Lương Thiện, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Mỹ Hưng, Tà Lùng, Tiên Thành, Triệu Ẩu, Tự Do.

         Ngày 11 tháng 8 năm 1999, chia xã Tà Lùng thành thị trấn Tà Lùng và xã Hòa Thuận.

         Đầu năm 2001, huyện Quảng Hòa có 2 thị trấn: Thị trấn Quảng Uyên, thị trấn Tà Lùng và 24 xã: Bình Lăng, Cách Linh, Cai Bộ, Chí Thảo, Đại Sơn, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hòa Thuận, Hoàng Hải, Hồng Đại, Hồng Định, Hồng Quang, Lương Thiện, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Mỹ Hưng, Tiên Thành, Triệu Ẩu, Tự Do.

Ngày 13tháng 12 năm 2001, huyện Quảng Hòa được tách thành 2 huyện Quảng Uyên và Phục Hòa:

·         Huyện Phục Hòa có thị trấn Tà Lùng và 8 xã: Cách Linh, Đại Sơn, Hòa Thuận, Hồng Đại, Lương Thiện, Mỹ Hưng, Tiên Thành, Triệu Ẩu. Ngày 13 tháng 12 năm 2007, thành lập thị trấn Hòa Thuận trên cơ sở toàn bộ 2.204 ha diện tích tự nhiên và 4.356 người của xã Hòa Thuận.

·         Huyện Quảng Uyên có thị trấn Quảng Uyên và 16 xã: Bình Lăng, Cai Bộ, Chí Thảo, Đoài Khôn, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hoàng Hải, Hồng Định, Hồng Quang, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Quốc Dân, Quốc Phong, Tự Do.

Đến đầu tháng 2 năm 2020:

·         Huyện Phục Hòa có 2 thị trấn: Hòa Thuận, Tà Lùng và 5 xã: Bế Văn Đàn, Cách Linh, Đại Sơn, Mỹ Hưng, Tiên Thành.

·         Huyện Quảng Uyên có thị trấn Quảng Uyên và 10 xã: Cai Bộ, Chí Thảo, Độc Lập, Hạnh Phúc, Hồng Quang, Ngọc Động, Phi Hải, Phúc Sen, Quảng Hưng, Tự Do.

Ngày 11 tháng 2 năm 2020, Ủy ban Thường vụ Quốc hội ban hành Nghị quyết số 897/NQ-UBTVQH14 về việc sắp xếp các đơn vị hành chính cấp huyện và đổi tên đơn vị hành chính cấp xã thuộc tỉnh Cao Bằng (nghị quyết có hiệu lực từ ngày 1 tháng 3 năm 2020). Theo đó, tái lập huyện Quảng Hòa trên cơ sở sáp nhập toàn bộ 251,67 km² diện tích tự nhiên và 23.625 người của huyện Phục Hòa; toàn bộ 385,73 km² diện tích tự nhiên và 40.898 người của huyện Quảng Uyên và toàn bộ 31,55 km² diện tích tự nhiên, 2.097 người của xã Quốc Toản, huyện Trà Lĩnh vừa giải thể.

Huyện Quảng Hòa nay có 3 thị trấn và 16 xã.